脲醛树脂的合成过程是什么?

发布时间:

2023-06-15

  脲醛树脂合成过程中的变化非常复杂,对于反应机理至今人们不十分清楚。现有两种理论即传统理论和糖醛理论按照两种理论可合成不同结构和性能的脲醛树脂,接下来小编就为大家来详细的介绍一下,赶紧跟随我们一起来详细了解一下吧。
  一、应用传统理论合成体型结构的脲醛树脂
  传统理论认为,脲醛树脂的合成主要分为两个阶段,一个阶段羟甲基脲生成,为加成反应阶段;第二阶段树脂化,为缩聚反应阶段。
  1、加成反应阶段
  尿素与甲醛在中性或弱碱性介质(PH 7~8)中进行羟基化反应。当甲醛与尿素的摩尔比(F/U)≤1时生成稳定的一羟基甲基脲;
  H2N-CO-NH2+CH2O → H2N-CO-NHCH2OH,然后再与甲醛反应生成二羟甲基脲,H2N-CO-NHCH2OH + CH2O → HOH2CHN-CO-NHCH2OH
  还可以生成少量的三羟甲基脲、四羟甲基脲,但是到目前为止还未分离出四羟甲基脲。一羟甲基脲、二羟甲基脲和三羟甲基脲的反应速度比为9:3:1。
  2、缩聚反应阶段
  羟甲基脲中含有活泼的羟甲基(-CH2OH),可进一步缩合生成聚合物。由于在碱性条件下缩聚反应很慢,只有在微酸介质(PH 4~6)中,生成的一羟甲基脲和二羟基脲在高温下羟甲基脲怀未反应的尿素、羟甲基与羟甲基之间进行亚甲基化反应,形成各种缩聚物的中间体。反应基本上有5种形式,典型的反应有:
  一羟甲基脲与相邻分子胺基上的氢缩合脱水形成亚甲基键。
  H2N-CO-NHCH2OH+H2N-CO-NHCH2OH → H2N-CO-NHCH2NH-CO-NHCH2OH + H2O,相邻两分子的羟基甲基发生缩合形成二亚甲基醚键并放出水。HOCH2NH-CO-NHCH2OH + HOCH2NH-CO-NHCH2OH → HOCH2NH-CO-NHCH2NH-CO-NHCH2OH+H2O,相邻两分子的羟甲基发生脱水和脱甲醛反应形成甲基健:HOCH2NH-CO-NHCH2OH + HOCH2NH-CO-NHCH2OH → HOCH2NH-CO-NHCH2NH-CO-NHCH2OH + H2O
  中间体形成后,进一步缩聚形成以亚甲基和二亚甲基为主体或少量以醚键连接的线型或支链型的低聚物,是各种相对分子质量的混合物,平均分子质量700左右,可溶于水,由于脲醛树脂的低聚物含有羟甲基、胺基和亚胺基等活性基团,因此,随着时间的延续还会继续反应形成更大的分子。加热或加入固化剂能加速反应的进行,形成体型网状结构。
  二、应用糖醛理论合成Uron环结构的脲醛树脂
  由于糖醛理论的发展,采用了与传统合成脲醛树脂完全不同的方法,首先在强酸介质(PH<3.0)中,使尿素与甲醛反应生成一定的数量的Uron环结构小分子,然后进一步聚合成含有Uron环链段的高分子。因为Uron环的耐水解能力好于亚甲基二脲,所以合成的脲醛树脂的交联密度,故脲醛树脂的初粘剂性较好。然而,随着脲醛树脂分中Uron环数量的增加,固化速度减慢,因此,在脲醛树脂合成时,Uron环含量控制在10%左右为宜,Uron环的含量随着反应时间的延长和温度的提高而增加,与此同时,羟甲基含量闫少,甲醛释放量低,粘接性能差。
  脲醛树脂胶由于胶合强度好、使用方便、原料易得、成本低廉等特点,被广泛用于中/高密度纤维板生产中,成为重要的木材胶黏剂品种。随着人造板工业和家具工业发展,企业对脲醛树脂及其应用后的效果,不断提出更高的要求,欧洲、美国、日本等发达国家对人造板甲醛释放限量均有严格限定。近30年来,对脲醛树脂合成机理及其所制成人造板的甲醛释放量机理研究,一直是各国化工科技人员特别是林产化工科技工作者的研究热点。通过这些基础研究工作,掌握并获得了性能优异的树脂。这些研究涉及到树脂配方设计、合成工艺对分子结构的影响以及经济性的评价。现结合笔者多年的实践,谈谈脲醛树脂合成技术方面的体会。
  强酸介质的酸性合成工艺:
  强酸合成工艺路线用于生产实践的在国内尚不多见,这是一种反传统的脲醛树脂合成方法。强酸合成工艺的优点,在于树脂固化后,较传统方法合成的树脂有更高的亚甲基桥键,而亚甲基醚键数量较少,而且发现有大量的URON环化合物。其反应历程为在强酸介质下,甲醛与脲素反应生成一定数量的URON环结构,然后再进一步聚合成具有URON环链节的高分子。在树脂中引入URON等杂环衍生物时,由于相对减少了树脂交联程度,增加分子长度,有利于提高树脂水溶性和初黏性,其在生产中的应用,因其热压系数低,显著提高生产效率而引人注目。其生产工艺各阶段摩尔比对生产的安全性及胶黏剂性能有较大的影响。我们在强酸介质条件下的合成工艺为:加入全部甲醛,用HCI调反应液PH<2.5,并加入助剂升温到一定温度,分步加入U1反应到终点用NaOH调反应液至金黄色,调前外观为白色透明液体,转变为金黄色非常明显。加入U2进行二次缩聚,反应达到要求,黏度为18s-20s(涂-4杯);再调反应液的PH=7-9,加入U3保温反应半小时后降温出料。
  在强酸工艺的研究中,有以下几点经验:
  (1)在强酸介质下,一次脲素的投料温度是决定甲醛与脲素反应及其产物后缩聚反应的重要参数,如果掌握不好,则会发生事故,使反应难以平稳进行。
  (2)一次脲素和甲醛的摩尔比存在一个极值点,小于此极值点,反应生成物的特性黏度会显著增长,以至于不能控制,因经,相对合理地尽可能降低摩尔比,可以使反应生成物的分子量提高,可以提高胶黏剂的内聚强度和木材粘接力。
  (3)二次缩聚时PH值严重影响胶液的透明度及其贮存期。PH值越低,二次脲素加入量越大,胶液越浑浊,稳定性越差,贮存期越短。在我们的工艺中,以反应液用NaOH调节刚转变为金黄色为条件。
  (4)二次缩聚时脲素加入量的多少,对木材的胶合强度也存在一个极值点。由于二次缩聚时加入的脲素主要与反应物中未反应甲醛发生羟甲基化,并继续缩聚,朝树脂化方向发展,此阶段难以形成二羟甲基脲及其缩合物,所以脲素量过大,会使缩聚产物的内聚力下降,从而导致胶合强度降低。

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